Born–Oppenheimer-közelítés

Az atomfizikában a Born–Oppenheimer-közelítés (röviden BO-közelítés, szűkebb értelemben adiabatikus közelítés) többatomos molekulák mozgásának és energiaviszonyainak leírására alkalmazható, amelyet Born (1882–1970) és Oppenheimer (1904–1967) tett közzé.

A Born–Oppenheimer-közelítés az egyik legalapvetőbb elmélet a kvantumkémiában, mellyel az elektronok energiaviszonyai közelíthetők. Gyakorlati szempontból a koncepció lehetőséget nyújt arra, hogy az elektronszerkezet dinamikájának jellemzésénél azt relatíve függetlenül kezeljük az atommagtól.

A közelítés alapkoncepciója az, hogy első lépésben, amikor az elektronok mozgásegyenleteit írják fel, a magokat álló helyzetűnek tekintik. Ez a feltevés az elektron és az atommag közti nagy tömegarányból adódik.

Története

1927-ben, egy évvel Schrödinger nevezetes publikációja után Born és Oppenheimer egy figyelemreméltó dolgozatot tett közzé molekuláris kvantummechanikában. Megjegyzendő, hogy nem sokkal ezután London is publikált egy hasonló témájú cikket ugyanebben a témában, amely azonban kevéssé ismert, de igen kidolgozott.

Az elmélet kiindulópontja az elektron-atommag közti relatíve nagy tömegarány, amelyből adódóan feltehető, hogy bármilyen a magban létrejövő állapotváltozásra az elektronszerkezet igen gyorsan, kvázi adiabatikusan képes válaszolni, mintha a mag nem is lenne mozgásban. Ennek alapján dolgozta ki elméletét Born és Oppenheimer, majd London kvalitatív magyarázatot is adott kémiai reakciókra. A kísérleti eredmények igen jó egyezést mutattak a modell következtetéseivel, habár jó néhány évtizedig a matematikai levezetések részben más ösvényen haladtak, mint London kvantumkémiai irányvonala.

Born és Oppenheimer feltételezte, hogy elektronok esetén néhány energiaszint esetén lokális minimum jön létre (X0), ez E(X0), amely a nulladrendű tag. E(X)-et X0 közelében másodrendű Taylor-sorfejtéssel közelítették, amely egy egzaktul kezelhető harmonikus oszcillátorhoz vezetett. A BO-közelítésnek úgymond bizonyítását és konkrét fizikai modellre történő alkalmazását Combes, Duclos és Seiler adta 1975-ben. 1986-ban Hunziker bebizonyította, hogy az elektron energiaszintek analitikus függvényei az atommagi pozícióknak.

Rezonanciák

A hagyományos kétrészecskés szórás esetén az alagúteffektus gyakran idéz elő rezonanciát. Molekuláris rendszerekben sokkal gyakoribb az ilyen mechanizmus. Például elektronok nem-adiabatikus átmeneteiben ún. predisszociációs jelenség valósulhat meg (Klein, 1987). Martinez több tanulmányt adott ki rezonanciák előfordulásáról, és számos esetben jutott kísérleti úton jelentős eredményre.

Lézerimpulzusok kölcsönhatása molekuláris rendszerekkel

Az ultrarövid (nanoszekundumos) időtartamú lézerkutatás fejlődése igen jelentős hatással volt a molekuláris dinamikai mechanizmusok feltárására. A kísérletek azon elméleti alapon nyugodtak, hogy az ilyen rövid impulzusú fotonnyaláb abszorbeálásánál az elektronok olyan rövid idő alatt nyelték el a fotont, hogy a mag effektíve nem reagált rá. Ezt részletesen Jilcott bizonyította kísérletesen. Hagedorn, Rousse és Jilcott továbbá kidolgozta az atommag különböző vibrációs szintek közti átmeneteinek dinamikáját lézerimpulzus okozta elektronátmenetek esetén.

Fizikai leírása

A legcélravezetőbb aspektusa a teória kvantitatív értelmezéséhez egy egydimenziós közelítés – pl. hidrogénion (proton) esetén – amelyben a teljes szabadságfoka a mozgásnak az x-tengelyre van korlátozva. Ekkor a Hamilton-operátor alakja:

H = − ℏ 2 2 m d 2 d x 2 − ∑ ℏ 2 m j d 2 d X j 2 + V ( x , X 1 , X 2 ) ( 1 ) {\displaystyle {\mathcal {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}-\sum {\frac {\hbar }{2m_{j}}}{\frac {d^{2}}{dX_{j}^{2}}}+V(x,X_{1},X_{2})\qquad (1)}

ahol x az elektron, X1, X2.... a két nukleon helyvektora. A Schrödinger-egyenlet általános alakja H Ψ ( X 1 , X 2 , x ) = E Ψ ( X 1 , X 2 , x ) {\displaystyle {\mathcal {H}}\Psi (X_{1},X_{2},x)={\mathcal {E}}\Psi (X_{1},X_{2},x)} , amelynek a következő alakjára keressük a megoldást: Ψ ( X 1 , X 2 , x ) = ψ ( X 1 , X 2 , x ) χ ( X 1 , X 2 ) {\displaystyle \Psi (X_{1},X_{2},x)=\psi (X_{1},X_{2},x)\chi (X_{1},X_{2})} , ahol ψ ( X 1 , X 2 , x ) {\displaystyle \psi (X_{1},X_{2},x)} azt jelöli, hogy az elektron hullámfüggvénye gyakorlatilag a két nukleon helyfüggvénye, abban az értelemben, hogy a két nukleon esetén különböző ψ ( x ) {\displaystyle \psi (x)} -et kapunk. A fenti összefüggésekből összegezve:

H ψ χ = − ℏ 2 2 m e d 2 ψ d x 2 − ∑ ℏ 2 m j d 2 χ d X j 2 ψ − ∑ j ℏ 2 m j ( 2 ∂ ψ ∂ X j ∂ χ ∂ X j + ∂ 2 χ ∂ X j 2 χ ) + V ( x , X 1 , X 2 ) ψ χ ( 2 ) {\displaystyle {\mathcal {H}}\psi \chi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}-\sum {\frac {\hbar }{2m_{j}}}{\frac {d^{2}\chi }{dX_{j}^{2}}}\psi -\sum _{j}{\frac {\hbar }{2m_{j}}}{\Biggl (}2{\frac {\partial \psi }{\partial X_{j}}}{\frac {\partial \chi }{\partial X_{j}}}+{\frac {\partial ^{2}\chi }{\partial X_{j}^{2}}}\chi {\Biggr )}+V(x,X_{1},X_{2})\psi \chi \qquad (2)}
amely így is írható:
H ψ χ = E ′ ψ χ − ∑ ℏ 2 2 m j ( 2 ∂ ψ ∂ X j ∂ χ ∂ X j + ∂ 2 χ ∂ X j 2 χ ) ( 3 ) {\displaystyle {\mathcal {H}}\psi \chi ={\mathcal {E'}}\psi \chi -\sum {\frac {\hbar ^{2}}{2m_{j}}}{\Biggl (}2{\frac {\partial \psi }{\partial X_{j}}}{\frac {\partial \chi }{\partial X_{j}}}+{\frac {\partial ^{2}\chi }{\partial X_{j}^{2}}}\chi {\Biggr )}\qquad (3)}
ahol E ′ {\displaystyle {\mathcal {E'}}} a − ∑ ℏ 2 2 m j ∂ 2 χ ∂ X j 2 + E ( X 1 , X 2 ) χ = E ′ χ {\textstyle -\sum {\frac {\hbar ^{2}}{2m_{j}}}{\frac {\partial ^{2}\chi }{\partial X_{j}^{2}}}+E(X_{1},X_{2})\chi ={\mathcal {E'}}\chi } sajátértéke, melyet a

− ℏ 2 2 m e ∂ 2 ψ ∂ x 2 + V ( X 1 , X 2 , x ) ψ = E ( X 1 , X 2 ) ψ ( 4 ) {\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+V(X_{1},X_{2},x)\psi =E(X_{1},X_{2})\psi \qquad (4)}

megoldásaként kaptunk. A − ∑ ℏ 2 2 m j ( 2 ∂ ψ ∂ X j ∂ χ ∂ X j + ∂ 2 ψ ∂ X 2 ) {\textstyle -\sum {\frac {\hbar ^{2}}{2m_{j}}}(2{\frac {\partial \psi }{\partial X_{j}}}{\frac {\partial \chi }{\partial X_{j}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial X^{2}}})} összeg csaknem zérus, az atommag tömegére vonatkozó E ′ ψ χ {\displaystyle {\mathcal {E'}}\psi \chi } értékétől nagyságrendekkel kisebb. A (4)-es összefüggés tulajdonképpen a Schrödinger-egyenlet V(X1, X2, x) esetben, ha az atommag rögzített helyzetű. A megoldása tehát az elektronra vonatkozó ψ {\displaystyle \psi } hullámfüggvény és az E ( X 1 , X 2 ) {\displaystyle E(X_{1},X_{2})} sajátérték az elektron hozzájárulása a teljes molekuláris energiához, valamint a magban fellépő taszítóerő helyzeti energiája. A (3) egyenlet az atommagra vonatkozó hullámegyenlet sajátértéke a molekula teljes energiája a Born–Oppenheimer-közelítésben.

Alkalmazása hidrogénmolekula-ionra

Még a Born–Oppenheimer-közelítésben is csupán egy esetben oldható meg teljes pontossággal a Schrödinger-egyenlet, mégpedig a hidrogénmolekula-ion ( H 2 + {\textstyle H_{2}^{+}} ) esetén. Ekkor a Hamilton-operátor a következő alakot ölti:

H = − ℏ 2 2 m e ∇ 2 − e π ϵ 0 r A − e π ϵ 0 r B + e π ϵ 0 R . {\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla ^{2}-{\frac {e}{\pi \epsilon _{0}r_{A}}}-{\frac {e}{\pi \epsilon _{0}r_{B}}}+{\frac {e}{\pi \epsilon _{0}R}}\,.}

ahol az utolsó kifejezés a magon belüli taszítóerőket szemlélteti. Hasonlóan mint a hidrogénatom esetén a Schrödinger-egyenlet – ha térbeli polárkoordinátákkal fejezzük ki – szétválasztható és valós megoldást ad, analóg módon kezelhetjük a hidrogénmolekula-iont, ha ellipszoidi koordinátákban adjuk meg (ennek fókuszpontjaiban a két nukleusz található). A megoldása az ún. molekulaorbitálok, amely hasonló az atomi orbitálokhoz.

A potenciális energia görbéi a magok közti távolsággal változnak. A görbe meredeksége természetszerűleg igen megnő, amennyiben a magok közti távolságra R ⟶ {\displaystyle \longrightarrow } 0. A legkisebb távolság 106 pm, melynek energiaszintje 2,648 eV.

Az atompályák lineáris kombinációi

A hidrogénionra vonatkozó hullámfüggvényeket tanulmányozva könnyen feltételezhetjük, hogy elvi síkon azok atomi orbitálok lineáris kombinációiként is előállíthatók:

1 σ ≈ ϕ a + ϕ b , 2 σ ≈ ϕ a − ϕ b , {\displaystyle 1\sigma \approx \phi _{a}+\phi _{b}\,,\qquad 2\sigma \approx \phi _{a}-\phi _{b}\,,}

ahol ϕ a {\displaystyle \phi _{a}} az A mag H1s-orbitálja, továbbá rendre a B mag esetén ϕ b {\displaystyle \phi _{b}} . Az első esetben az elektronsűrűség növekedése miatt az internukleáris térben ún. konstruktív interferencia lép fel, a csomóponti síkban ugyanakkor destruktív interferencia tapasztalható. Molekulapályáknak atomi orbitálok lineáris kombinációjaként való előállításának igazolására tekintsük az ide vonatkozó Hamilton-függvényt:

H = − ℏ 2 2 m e ∇ 2 + e 2 4 π ϵ 0 ( 1 r A − 1 r B + 1 R ) . {\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla ^{2}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}{\biggl (}{\frac {1}{r_{A}}}-{\frac {1}{r_{B}}}+{\frac {1}{R}}{\biggr )}\,.}

Amikor az elektron közel van az A maghoz, rA << rB, a Hamilton-operátor megközelítőleg H = − ℏ 2 2 m e ∇ 2 − e 2 4 π ϵ 0 r A + e 2 4 π ϵ 0 R {\textstyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{A}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}R}}} . Az eljárás további molekuláris rendszerekre az ún. LCAO (linear combinations of atomic orbitals) módszer, mely a ψ = ∑ r c r ϕ r {\displaystyle \psi =\sum _{r}c_{r}\phi _{r}} általános összefüggéssel írható le.

Források

  • Bechstedt, Friedhelm. Many-body approach to electronic excitations : concepts and applications. Heidelberg New York: Springer (2015). ISBN 978-3-662-44592-1 
  • https://web.archive.org/web/20161020151742/http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/ThomasOuldridge/Site/Teaching_files/Born-Oppenheimer2.pdf
  • Pisana, Simone (2007). „Breakdown of the adiabatic Born–Oppenheimer approximation in graphene”. Nature Materials 6 (3), 198–201. o, Kiadó: Springer Nature. DOI:10.1038/nmat1846. (Hozzáférés: 2017. május 17.)  
  • Sutcliffe, Brian T. (2012). „On the quantum theory of molecules”. The Journal of Chemical Physics 137 (22), 22A544. o, Kiadó: AIP Publishing. DOI:10.1063/1.4755287. (Hozzáférés: 2017. május 17.)  
  • Cao, J. (1993). „A Born–Oppenheimer approximation for path integrals with an application to electron solvation in polarizable fluids”. The Journal of Chemical Physics 99 (4), 2902–2916. o, Kiadó: AIP Publishing. DOI:10.1063/1.465198. (Hozzáférés: 2017. május 17.)  

Kapcsolódó szócikkek

  • kémia Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap