Raman-szórás

 Ez a szócikk egy középiskolai dolgozat vagy egyetemi jegyzet stílusában íródott. Írd át a Wikipédiában szokásos stílusra és formára.
Ez a szócikk vagy szakasz lektorálásra, tartalmi javításokra szorul. A felmerült kifogásokat a szócikk vitalapja részletezi (vagy extrém esetben a szócikk szövegében elhelyezett, kikommentelt szövegrészek). Ha nincs indoklás a vitalapon (vagy szerkesztési módban a szövegközben), bátran távolítsd el a sablont!
Csak akkor tedd a lap tetejére ezt a sablont, ha az egész cikk megszövegezése hibás. Ha nem, az adott szakaszba tedd, így segítve a lektorok munkáját!

Molekulák, atomok vagy egyéb részecskék tudvalevően képesek fénykvantum kibocsátására vagy elnyelésére, ha a rezonanciafeltétel E = h ν {\displaystyle \nu } teljesül, továbbá bármely hullámhosszúságú fényszórásra. A rugalmas- (elasztikus) vagy Rayleigh-szórást a klasszikus szemlélet szerint a molekula elektronrendszerében létrejövő dinamikus változás okozza, amely elektromos dipólmomentumot generál. Ennek nagysága p = α {\displaystyle \alpha } E. A szóródó fény természetszerűleg koherens azzal a sugárzó közeggel, amely kibocsátja. Raman fényszórással kapcsolatos vizsgálatai során figyelte meg (1928) a szóródó fény esetén létrejövő frekvenciaeltolódást. A Raman-szórás gyakorlatilag ellentéte a Rayleigh-szórásnak, ugyanis nem-koherens szórás, jelentős frekvenciaeltolódás figyelhető meg mind az alacsony (Stokes vonalak), mind a magasabb energiaszintek irányában (anti-Stokes vonalak).

Rugalmas és rugalmatlan szórás összehasonlító séma

A Raman-spektrum teljes analíziséhez nagy spektrális felbontás szükséges, a frekvenciaeltolódások kicsinysége miatt. Az ilyen eltolódások nagyságrendje hozzávetőleg 1 cm-1 a rotációs sávokban, ezért gyakran dupla vagy tripla monokromátorokat használnak a detektálás során. Megjegyzendő, hogy a gyenge Raman-szóródó vonalakat gyakran lehetetlen elkülöníteni a Rayleigh-vonalaktól, ezért méréseknél primer fényforrásként sokszor lézert használnak.

Vibrációs Raman-spektrum

Tekintsünk el a molekulák rotációs mozgásától és tételezzük fel, hogy csupán vibrációs mozgás van jelen. A vibrációs Raman-effektus leginkább a Rayleigh-szórással magyarázható első tekintetben. Ekkor tegyük fel, hogy a szóródásban részt vevő molekuláknak tényleges rotációs és vibrációs mozgása nincs. A részecskét vagy molekulát (mint szóró centrumot) elérő primer fény – melynek frekvenciája ν p {\displaystyle \nu _{p}} (vagy ν 0 {\displaystyle \nu _{0}} ), a térerőssége E = E 0 c o s ( 2 π ν 0 t ) {\textstyle E=E_{0}cos(2\pi \nu _{0}t)} – az elektronhéjak dipólmomentum változását idézi elő a primer fény oszcillációs frekvenciájának megfelelően. Ekkor a dipólmomentum nagyságára azt írhatjuk, hogy p ( t ) = α E 0 c o s ( 2 π ν p t ) {\displaystyle p(t)=\alpha E_{0}cos(2\pi \nu _{p}t)} , melyben α {\displaystyle \alpha } a polarizálhatóság mértéke. Ha a molekula vagy más részecske már eredendően rendelkezik egy adott karakterisztikus rezgési frekvenciával, a létrejövő momentum frekvenciája az említett karakterisztikus frekvenciának a függvényeként áll elő, feltételezve, hogy α {\displaystyle \alpha } egyértelműen meghatározható a rezgő atommagok közti távolság alapján. Ekkor α {\displaystyle \alpha } -t a következő sorozatként adhatjuk meg:

α ( R ) = α ( R 0 ) + d d R α ( R − R 0 ) + . . . {\displaystyle \alpha (R)=\alpha (R_{0})+{\frac {d}{dR}}\alpha (R-R_{0})+...}

melyben R időfüggő és a következőképp definiálható: R = R 0 = q   c o s ( 2 π ν v i b t ) {\displaystyle R=R_{0}=q\ cos(2\pi \nu _{vib}t)} . Ezeket összegezve:

p ( t ) = α E = [ α ( R 0 ) + d d R α   q   c o s ( 2 π ν v i b t ) ] E 0 c o s ( 2 π ν p t ) {\displaystyle p(t)=\alpha E=[\alpha (R_{0})+{\frac {d}{dR}}\alpha \ q\ cos(2\pi \nu _{vib}\,t)]E_{0}cos(2\pi \nu _{p}t)}

A trigonometrikus azonosságokat felhasználva:

p ( t ) = α ( R 0 ) E 0 c o s ( 2 π ν p t ) + d d R α E 0   q = { c o s [ 2 π ( ν v i b + ν p ) t ] + c o s [ ν p − ν v i b ) t ] } {\displaystyle p(t)=\alpha (R_{0})E_{0}cos(2\pi \nu _{p}t)+{\frac {d}{dR}}\alpha E_{0}\ q=\{cos[2\pi (\nu _{vib}+\nu _{p})t]+cos[\nu _{p}-\nu _{vib})t]\}}

Ez az első rendű vibrációs Raman-effektus. Az intenzitás csökkenésével megfigyelhető Raman vonalak ν p ± 2 ν v i b {\displaystyle \nu _{p}\pm 2\nu _{vib}} , ν p ± 3 ν v i b {\displaystyle \nu _{p}\pm 3\nu _{vib}} , stb. szerint alakulnak (másod-, harmad-, … rendű Raman-effektus). Egy molekularezgés tehát akkor nevezhető úgymond aktív Raman-effektívnek, amennyiben érvényes, hogy……, másképp a molekula rezgési állapota során α {\displaystyle \alpha } az internukleáris távolság függvénye. Mindez természetesen kétatomos molekulák esetén érvényes. Ebből kifolyólag belátható, hogy leginkább a nem-poláros molekulák – mint a N2, H2 – Raman-aktívak. Ezek rotációs és rezgési spektrumai bizonyos határokon belül mérhetők, az infravörös- és mikrohullámú spektrometriás vizsgálat azonban a szimmetria által tiltott átmenetek miatt nem lehetséges. Többatomos molekulák többségénél – amelyek inverziós centrummal rendelkeznek – a molekularezgéses vizsgálatoknál a Raman- és az infravörös (IR) spektroszkópia nagyban kiegészíti egymást. Tekintsük példaként a CO2 molekulát, mely esetében a szimmetrikus molekula-rezgés frekvenciája IR-inaktív, mivel a pozitív és negatív töltések központjai egybeesnek a rezgés során. A rezgés állapota Raman-aktív, minthogy az α {\displaystyle \alpha } a rezgés során periodicitást mutat. Az aszimmetrikus rezgés frekvenciája IR-aktív, ugyanis elektromos dipólmomentum lép fel, ugyanakkor a polarizálhatóság miatt Raman-inaktív, mert a C−O kötéshossz változások miatt a két ellentétes folyamat épp kompenzálja egymást.

A szén-dioxid molekula Raman eltolódási spektruma

Stokes-vonalak

A klasszikus elmélet a megfigyelhető jelenségek széles távlataiban pontos leírást adhat, azonban az intenzitás-változások eltéréseket mutatnak a hagyományos tárgyalásmódtól. Ez legjobban a Raman-effektus kvantummechanikai tárgyalásmódjában érthető. Ekkor a Raman-effektus rugalmatlan foton-szórásként fogható fel, amely a Stokes-vonalak esetében a szórás egy alacsonyabb vibrációs kvantumszámmal kezdődik ( ν {\displaystyle \nu } ) és egy magasabb vibrációs kvantumszámú ( ν {\displaystyle \nu } ' = 1) állapotot ér el, míg az inverz folyamatban (anti-Stokes vonalak) a szórás egy magasabb, gerjesztett szintről egy alacsonyabb, alapállapot irányába tendál. A Stokes-vonalaknál tehát a szóródó fény hullámszáma ν ¯ = ν p ¯ − ν v i b ¯ {\displaystyle {\bar {\nu }}={\bar {\nu _{p}}}-{\bar {\nu _{vib}}}} , anti-Stokes vonalak esetében ν ¯ = ν p ¯ + ν v i b ¯ {\displaystyle {\bar {\nu }}={\bar {\nu _{p}}}+{\bar {\nu _{vib}}}} . Az előbbit Raman-eltolódásnak nevezik.

A Stokes Raman-szórásban a molekula a foton energiáját abszorbeálja, az anti-Stokes Raman-szórásban ezzel ellentétes irányú folyamat zajlik, vagyis a molekula ad át energiát a fotonnak. A Stokes- és anti-Stokes vonalak közti viszonyszámot a kezdő állapot energiaszintjei betöltöttségi valószínűségeiből adhatjuk meg, amelyet a Boltzmann-faktor reprezentál. Az anti-Stokes vonalak intenzitása a hőmérséklettel arányosan változik, ui. a folyamat feltételezi, hogy a részecske eredendően egy gerjesztett vibrációs szinttel rendelkezik. Az intenzitások hőmérsékletfüggésére tehát a következő összefüggés adható meg:

I a n t i − S o k e s I S t o k e s = n ( ν = 1 ) n ( ν = 0 ) = e − h ν v i b k T {\displaystyle {\frac {I_{anti-Sokes}}{I_{Stokes}}}={\frac {n(\nu =1)}{n(\nu =0)}}=e^{-{\frac {h\nu _{vib}}{kT}}}}

Szemléltetésképpen ha pl. ν v i b {\displaystyle \nu _{vib}} = 1000 cm-1 veszünk T = 300 K mellett, ekkor e-5, ami azt jelenti, hogy a relatív intenzitás hozzávetőleg 0,7‰. Kvantummechanikai tekintetben a kiválasztási szabályok Δν = ± 1 (ill. ± 2, ± 3, ... kisebb valószínűséggel, a nemlineáris hozzájárulások miatt).

Forgási Raman-spektrum

A klasszikus elmélet kvantitatíve kielégítő magyarázatot ad a forgási Raman-spektrum létrejöttére. Ezt beláthatóan az α ⊥ {\displaystyle \alpha _{\perp }} és az α ∥ {\displaystyle \alpha _{\parallel }} viszonya határozza meg, vagyis a molekula polarizálhatóságában kialakuló anizotrópiák, amennyiben érvényes, hogy α ∥ {\displaystyle \alpha _{\parallel }} − {\displaystyle -} α ⊥ {\displaystyle \alpha _{\perp }} ≠ {\displaystyle \neq } 0. Ezt a feltételt lényegében minden kétatomos molekula kielégíti, még a nempoláros N2, H2 és CO2 esetében is. A szimmetrikus tetraéderes szerkezetű molekulák esetében – mint a CCl4 – ezzel ellentétben azt találjuk, hogy a Raman effektus hiányzik, hiszen itt α ∥ {\displaystyle \alpha _{\parallel }} = α ⊥ {\displaystyle \alpha _{\perp }} .

Kvantummechanikai tárgyalásmódban a Raman-effektus a már korábban említett rugalmatlan foton-szórásnak felel meg, melyben lineáris rotor esetén a ΔJ = ± 2 kiválasztási szabályok érvényesek. Merev rotornál – ha az energiaszintekre az E J = B J ( J + 1 ) {\textstyle E_{J}=BJ(J+1)} adott, akkor a rotációs Raman-vonalak eltolódását a

ν r o t ¯ = ± B [ ( J + 2 ) ( J + 3 ) − J ( J + 1 ) ] = ± B ( 4 J + 6 ) {\displaystyle {\overline {\nu _{rot}}}=\pm B[(J+2)(J+3)-J(J+1)]=\pm B(4J+6)}

frekvenciafeltétel határozza meg. Egy J = ± 2 átmenet esetén a szóban forgó részecske a szórási jelenség következtében egy magasabb rotációs energiaszintre jut. A primer fényre vonatkozó Stokes-vonalak a spektrumban egy alacsonyabb frekvenciasávban jelennek meg. Anti-Stokes vonalak tekintetében ΔJ = - 2 feltételnél a reverz folyamat figyelhető meg. A kiválasztási szabályok természetesen szorosan illeszkednek a molekulaszerkezet tulajdonságaihoz.

Magspin hatása a rotációs sávokra

A kétatomos molekulák rotációs és rotációs-rezgési spektrumaiban, mint a H2, N2 vagy O2 – különös tekintettel az inverziós centrummal rendelkező molekulákban, karakterisztikus intenzitásbeli különbségek figyelhetők meg pl. a J rotációs kvantumszámú vonalaknál. Ez a magspinnek a forgási spektrumra vonatkozó hatását tükrözi. A magspin és a mágneses momentum tudvalevően kölcsönhat az elektronhéj-szerkezettel, ez azonban relatíve kicsiny. A molekuláris energia-term szerkezet hiperfinom struktúrája és a spektrális vonalrendszer hasonló mint az atomoknál. Nagy feloldóképességű spektrométerekkel hatékonyan vizsgálható ezen jelenség. Az intenzitásibeli anomáliák a Raman-spektrumban néhány alapvető jelenségnek köszönhető: az intenzitás eloszlás elsősorban a tehát a magspinek az aktuális állapot komplex hullámfüggvényére gyakorolt hatásán alapul.

Vegyük példaként a hidrogént (H2), melyben a két proton mint fermion, 1/2-es spinnel. Ha a spinek beállásúak, ez esetben a magspin kvantumszáma I = 1. Az ilyen hidrogént utalva a struktúrára, ortohidrogénnek nevezik. Ha ugyanezen spin antiparallel irányítottságnál, ekkor I = 0, a hullámfüggvénye antiszimmetrikus (parahidrogén). E két típus között – melyek makroszkopikus szinten is differenciálhatók – az átmenetek tiltottak. A magspin és az elektronhéjak közti gyenge csatolás, ugyan lehetséges, valószínűsége csekély. Megjegyzendő, hogy a két hidrogéntípus között termikus egyensúly van. A légköri hidrogén esetében a két módosulat aránya p-H2 : o-H2 = 1 : 3.

Források

  • Shin, Yuyoung (2016. május 30.). „Raman spectroscopy of highly pressurized graphene membranes”. Applied Physics Letters 108 (22), 221907. o, Kiadó: AIP Publishing. DOI:10.1063/1.4952972. ISSN 0003-6951.  
  • dsf.unica.it/~sandro/Materiale_Corso/Molec/haken_wolf_Raman.pdf
  • instructor.physics.lsa.umich.edu/adv-labs/Raman_Spectroscopy/Raman_spect.pdf
  • Long, D. A.. Raman spectroscopy. McGraw-Hill (1977). ISBN 978-0-07-038675-4 
  • Perkampus, H.-H. (1990). „Raman/IR-Atlas-flächendeckend: „Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds”︁. Von B. Schrader, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1989. 1226 S., 1044 Spektren, DM 680,-. ISBN 3-527-26969-X”. Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium 38 (2), 252–254. o, Kiadó: Wiley-Blackwell. DOI:10.1002/nadc.19900380217. ISSN 0341-5163.  
  • Chalmers, John. Handbook of vibrational spectroscopy. J. Wiley (2002). ISBN 978-0-471-98847-2